Co znajdziesz w artykule?
Prezentacja podczas Beauty Innovations 2022
W drugiej części rozważań o konserwantach stosowanych w kosmetykach (i żywności) prezentujemy ich grupy oraz właściwości, a także kwestie bezpieczeństwa ich stosowania i wpływu na organizmy ludzkie.
dr hab. inż. Anna Wajs-Bonikowska
Pierwsza część artykułu TUTAJ
Ze względu na ilość związków konserwujących, na ich różnorodność struktury, zostały one podzielone na różnorodne grupy związków. Między innymi:
- kwasy organiczne,
- związki zawierające grupy hydroksylowe, alkohole i fenole,
- aldehydy oraz uwalniacze formaldehydu,
- izotiazoliny,
- biguanidy,
- czwartorzędowe związki amoniowe,
- związki azotowe,
- pochodne metali ciężkich i związki nieorganiczne.
Kwasy organiczne
ze względu na trend tzw. naturalności są szczególnie lubiane w obecnych czasach. Jeśli liczba atomów węgla w łańcuchu alkilowym, czyli w łańcuchu bocznym rośnie, pH jest głównym wyznacznikiem skuteczności kwasów. Aktywność bowiem jest uzależniona od tzw. stałej podziału kwasu organicznego.
W przypadku kiedy pH kwasu równa się tak zwanej pKa mamy około 50% cząsteczek aktywnych. 50% cząsteczek jest zdysocjowanych, a 50% cząsteczek jest niezdysocjowanych. Aktywność konserwantu jako kwasu organicznego to właśnie cząsteczki niezdysocjowane, które są w stanie niszczyć błonę komórkową, ścianę komórkową mikroorganizmów.
Zmiana pH nawet o wartość 1-1,5 w znaczny, w drastyczny bardzo często sposób niszczy aktywność, niweluje aktywność bójczą kwasów organicznych. Na podstawie tabeli przedstawię Państwu tę wartość np. dla kwasu dehydrooctowego.
Jego stała podziału bliska 5 przy pH 5 wskazuje na obecność około 50-60% zdysocjowanych cząsteczek. I to właśnie zdysocjowane cząsteczki działają bójczo w stosunku do mikroflory patogennej. W przypadku pH 3, gdzie mamy 100 procentową zawartość cząsteczek zdysocjowanych aktywność konserwantu jest 100%. Wszystkie jego cząsteczki są w stanie działać bójczo w stosunku do wybranej mikroflory.
Aktywność konserwantów kwasowych, w tym kwasu benzoesowego czy kwasu sorbowego gwałtownie spada wraz ze zmianą pH roztworu. Są idealnymi konserwantami w przypadku, kiedy kosmetyk wykazuje pH na niskim poziomie. Ale proszę zwrócić uwagę jak plasuje się ich aktywność przy pH między 4 a 6. Stanowi poniżej połowy około 1/3 aktywności wszystkich cząsteczek.
Alkohole i fenole
Konserwanty z tej klasy są bardzo liczne. W tej grupie znajdują się parabeny, które są dość kontrowersyjnymi substancjami konserwującymi. Szczególnie te o dłuższym alkilowym łańcuchu w grupie estrowej. Ze względu na kontrowersyjne właściwości estrogenne, kancerogenne czy też alergizujące zostały wycofane z użycia tak zwane wyższe parabeny. Natomiast pozostały we wpisie dyrektywy unijnej methyloparaben, etyloparaben, butylo- oraz propylo- i ich sole.
Aseptyny, inaczej mówiąc parabeny
są idealnymi konserwantami pod kątem spektrum aktywności wobec patogennej mikroflory. Niestety sprawiają dość dużo trudności poprzez wprowadzanie ich do preparatu kosmetycznego ze względu na to, iż są ciałami stałymi preferującymi fazę lipofilową bardziej niż wodną. Należałoby przed zastosowaniem ich w preparacie kosmetycznym rozpuścić w rozpuszczalniku polarnym takim jak poliole, a następnie w wodzie. Ponieważ w wodzie mają zadanie bójcze, nie w fazie lipofilowej. Ale mają niwelować mikroorganizmy, które preferują namnażanie się w fazie wodnej.
Rozpuszczalność parabenów jest zróżnicowana. Najlepiej rozpuszczalne w temperaturze pokojowej są parabeny o mniejszej masie molowej. Natomiast rozpuszczalność ich rośnie wraz ze wzrostem temperatury wody czy zmianą rozpuszczalnika na bardziej polarny.
Są również substancjami o szerokim spektrum bójczym. W przypadku metylo-, etylo-, propylo-, butyloparabenu możemy zwrócić uwagę jak wydłużenie łańcucha alkilowego przy grupie estrowej wpływa na właściwości bójcze.
Najbardziej skuteczne w niszczeniu patogennej mikroflory jest butyloparaben. W przeciwieństwie do metyloparabenu butyloparaben jako substancja lipofilowa ma skłonność do przenikania przez naszą zewnętrzną błonę, przez skórę do wnętrza naszego ciała.
Zaobserwowano, iż człowiek dziennie spożywając produkty spożywcze i wykorzystując produkty kosmetyczne wprowadza do swojego organizmu około 70-75 mg parabenów. Przy czym 50 mg pochodzi właśnie z kosmetyków ze względu na to, iż parabeny, a raczej mieszaniny parabenów są najczęstszym czynnikiem konserwującym produkty kosmetyczne. Ale również produkty żywnościowe.
Ich niekorzystne przedstawienie związane jest z badaniami, które zostały przeprowadzone na przełomie lat 90. Wówczas okazało się, iż mają mieć właściwości estrogenne, czyli oddziałują na receptory naszego ciała odpowiedzialne za wydzielanie hormonów. Jednak jest to oddziaływanie 10.000 razy słabsze niż fitoestrogenów, czyli związków o podobnej strukturze jak ludzkie hormony, lecz występujących w roślinach. A 100.000 razy słabsze niż działanie hormonu estradiolu.
Zatem uznano, iż parabeny nie wywierają wpływu na gospodarkę hormonalną, jakkolwiek trwają nadal badania w tym kierunku. Stosowanie ich zostało zawężone do 4/10 % jako pojedynczego związku w przypadku metylo-, etyloparabenów i 0,8% dla mieszaniny.
W 2015 roku nastąpił szereg zmian, poprawek, które wykluczyły stosowanie tak zwanych wyższych parabenów. A butylparabenu, propylparabenu i ich soli zastosowanie zminimalizowano do 0,14% dla poszczególnych stężeń związków.
Związki azotowe
Kolejną grupą składników, które są stosowane przez człowieka jako konserwanty, to związki azotowe. Jest to ogromna liczba związków, aczkolwiek reaktywność jest dość dyskusyjna.
Niestety, cały czas brakuje nam związków o niskiej toksyczności, o niskim wpływie na organizm ludzki, przy jednoczesnej sile bójczej w stosunku do patogennej mikroflory.
Formaldehyd i uwalniacze aldehydu
to również bardzo liczna i popularna grupa konserwantów, która została zaakceptowana i wypunktowana w piątym aneksie ustawy dotyczącej konserwantów. Tutaj prym wiedzie hydantoina, która stosowana jest jako uwalniacz formaldehydu i donor formaldehydu. Powoli uwalniając formaldehyd poprzez degradację lub rozkład w warunkach użytkowych warunkują właściwości bójcze konserwantów.
Izotiazoliny, biguanidy
Izotiazoliny to również biologicznie aktywne składniki, których zawartość cały czas jest monitorowana od 2014. Również w 2017 ich maksymalne stężenia dozwolone są obniżane ze względu na dużą reaktywność grup będących połączeniem siarki i azotu.
Biguanidy też dość ciekawa grupa konserwantów, z których dwa przedstawiciele są najczęściej stosowane: chlorheksydyna i biguanid poliaminopropylu.
Czwartorzędowe sole amoniowe
to związki należące do kationowych związków powierzchniowo czynnych. Ich dodatkową cechą są właściwości konserwujące dzięki charakterystycznym ugrupowaniom. Są to związki amfoteryczne, które występują w formie aktywnej. Aby związek posiadał wysoką aktywność bójczą co najmniej jedna z grup alkilowych powinna posiadać długość łańcucha od 8 do 18 atomów węgla.
Oddziałują zarówno na bakterie gram-dodatnie, jak i na bakterie gram-ujemne, przy czym w zależności od swojej struktury wykazują właściwości bójcze. Czwartorzędowe sole amoniowe od 14 do 16 atomów węgla są aktywne w stosunku do bakterii gram ujemnych. Natomiast te o niższej długości łańcucha węglowego – w stosunku do patogennej flory typu gram-dodatnie bakterie.
Czwartorzędowe sole amoniowe są dość ciekawymi konserwantami ze względu na to, iż prócz właściwości konserwujących musimy zwrócić uwagę na środowisko, w którym są wprowadzane. Absorpcja bowiem czwartorzędowych soli amoniowych następuje w 50 procentach na kaolinie, który często stosowany jest jako wypełniacz preparatów kosmetycznych. Natomiast już w 100 procentach możemy zaobserwować inaktywacji czwartorzędowych soli amoniowych na cząsteczkach kaolinu.
Metale ciężkie i szlachetne, związki nieorganiczne
Wśród konserwantów wyróżniamy również pochodne związki, które łączą w sobie cząsteczki metali ciężkich oraz metali szlachetnych; metali ciężkich jak rtęć oraz metali szlachetnych – srebra.
Wśród metali ciężkich to sól tiomersalu, wśród metali szlachetnych wyróżniamy jako konserwant związki oparte na srebrze. Cząsteczki srebra bardzo często konstruowane są w postaci nanocząsteczek, nanoszone na różnorodne nośniki (chlorek srebra osadzony na dwutlenku tytanu) lub występują w formie mieszanin z kwasem cytrynowym.
Wśród metali ciężkich to sól tiomersalu, wśród metali szlachetnych wyróżniamy jako konserwant związki oparte na srebrze.
Do preparatów konserwujących zaliczamy również związki nieorganiczne, takie jak siarczyny czy wodorosiarczyny. Najważniejszym czynnikiem wpływającym na aktywność tych związków jest pH środowiska. Dwutlenek siarki i związane z nim sole występują jako mieszaniny zależne od pH w roztworze wodnym; zaliczamy tutaj wiele różnorodnych składników.
Bezpieczeństwo stosowania
Teraz przekażę Państwu informacje na temat bezpieczeństwa. Konserwanty ze względu na swoją reaktywność mogą wywoływać zjawiska alergiczne. Właściwości alergizujące konserwantu nie są tylko związane z jego budową chemiczną i zawartością. Ale również albo przede wszystkim z częstością stosowania preparatów kosmetycznych, które zawierają konserwanty.
Konserwanty są kumulowane w naszym organizmie, szczególnie te lipofilowe, ale również nasz organizm posiada właściwości obronne. Większość substancji chemicznych, które mają potencjalne właściwości toksyczne w naszym organizmie jest dezaktywowana, hydrolizowana, rozkładana do prostszych cząsteczek. I wydalana z naszego organizmu.
To zjawisko dotyczy między innymi parabenów, które mimo iż są stosowane w dużych ilościach, wnikają z żywnością do naszego ciała, wnikają z produktami kosmetycznymi, wnikają przez skórę, są w organizmie hydrolizowane do alkoholu, do kwasu parahydroksybenzoesowego. I w takiej mniej toksycznej formie niż wyjściowy paraben wydalany, eliminowany z naszego organizmu.
Badania, dopuszczenia
W latach 2008-2014 przeprowadzono badania, ile kosmetyków i czy przebadane kosmetyki zawierają dozwolone ilości konserwantów Okazało się, iż 10% badanych kosmetyków posiada przekroczone ilości dopuszczalnych konserwantów. A w niektórych przypadkach kosmetyki zawierają niedopuszczone, zlikwidowane z listy artykułów 5 związków. W związku z tym zostały one wyeliminowane.
I tutaj należy zwrócić uwagę na uczciwość firm kosmetycznych, które powinny zwracać szczególną uwagę na ilość dozowanych związków oraz bezpieczeństwo ich stosowania. I przede wszystkim zalecenia związane z dyrektywą i Załącznikiem V do Rozporządzenia Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1223/2009 z 30 listopada 2009 r. (obowiązującym 11 od lipca 2011). W którym mamy wykaz substancji konserwujących dozwolonych w produktach kosmetycznych.
Należy zwrócić uwagę na uczciwość firm kosmetycznych, które powinny zwracać szczególną uwagę na ilość dozowanych związków oraz bezpieczeństwo ich stosowania.
Te informacje cały czas są zmieniane, wzbogacane… Eliminowane składniki oparte są na badaniach, które cały czas prowadzone są i prowadzą do większej naszej świadomości. Samoświadomości oddziaływania poszczególnych związków, w tym tak aktywnie biologicznych konserwantów na organizm ludzki.
Dopuszczalne substancje i stężenia
Ilość konserwantu możemy zminimalizować dzięki świadomości obecności danych związków w recepturze preparatu kosmetycznego. Obecność sekwestrantów, czyli związków chelatujących, które kompleksują jony dwuwartościowe, między innymi wapnia, magnezu.
To są związki, które również sprzyjają niszczeniu mikroflory patogennej ze względu na to, iż szczególnie bakterie gram-ujemne stabilizują swoją strukturę ciała, błony komórkowe, ściany komórkowe obecnością dwuwartościowych jonów. Ich zjawisko chelatowania przez substancje sekwestrujące ułatwia, zmniejsza ilość potrzebnego konserwantu do zapewnienia jakości, bezpieczeństwa danego preparatu kosmetycznego.
Również humektanty, tak zwane poliole zwiększają zdolność danego preparatu do tak zwanej samoobrony przeciwko florze patogennej. Humektanty bowiem ułatwiają przenikanie, szczególnie lipofilowych fragmentów i lipofilowych konserwantów do fazy wodnej. W której mają przede wszystkim zniwelować patogenną mikroflorę i tym samym zmniejszać aktywność wody.
Sprzyjającymi związkami w utrzymywaniu prawidłowej flory preparatu kosmetycznego są również anionowe i niejonowe związki powierzchniowo czynne. Ułatwiają przenikanie, są można powiedzieć promotorami przenikania konserwantu do wnętrza ciała mikroorganizmu. Podobną rolę spełniają związki fenolowe, które dodatkowo opóźniają autooksydację różnorodnych składników, preparatów kosmetycznych.
Minimalizm
Wzrastająca oporność drobnoustrojów wobec kosmetyków sprawia, iż powinniśmy zwrócić uwagę na ilość stosowanych kosmetyków przez minimalizm. W świecie, gdzie jesteśmy otoczeni luksusem, wygodą i różnorodnymi preparatami kosmetycznymi powinniśmy zwrócić naszą uwagę na zminimalizowanie produktów kosmetycznych przemycających do naszego ciała tak silnie biologicznie, aktywne związki.
Człowiek cały czas poszukuje nowych składników, które nie tylko będą w stanie przedłużyć jego zdrowie – tak jak antybiotyki – ale również przedłużyć trwałość preparatów kosmetycznych. W bazach danych SciFinder jest możliwość zapoznania się z ogromną ilością patentów. W 2021 r. było to kilkadziesiąt patentów, szczególnie opracowanych w krajach azjatyckich opartych na nowych układach konserwujących.
W świecie, gdzie jesteśmy otoczeni luksusem, wygodą i różnorodnymi preparatami kosmetycznymi powinniśmy zwrócić naszą uwagę na zminimalizowanie produktów kosmetycznych przemycających do naszego ciała tak silnie biologicznie, aktywne związki.
Zatem opracowanie nowych środków przeciwdrobnoustrojowych o bezpiecznych parametrach w stosunku do ludzkiego organizmu ma kluczowe znaczenie w walce z opornością mikroorganizmów wobec wszechobecnych konserwantów w żywności i kosmetykach.
dr hab. inż. Anna Wajs-Bonikowska
Adiunkt w Instytucie Surowców Naturalnych i Kosmetyków na Wydziale Biotechnologii i Nauk o Żywności Politechniki Łódzkiej.
